Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm

 Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
a) Vẽ cấu trúc lập thể của N1, N2, N3, N4 và N 5 . Biết rằng: N1, N2, N3 và N 4 đều tồn tại ở dạng D -furanose.
b) Gọi tên mối quan hệ lập thể giữa N 1 và N 2 .
c) Không sử dụng phương pháp oxi hóa rồi khử, đề xuất một hướng chuyển hóa khác nhằm tổng hợp N2 từ N1.
 2. Protein, hợp chất cao phân tử, đóng vai trò quan trọng trong nhiều quá trình sinh hóa của cơ thể. Bản 
 chất và lực tương tác giữa phân tử thuốc và protein đóng vai trò quyết định tới hiệu quả và thời gian hoạt 
 động của thuốc. Giả thiết tương tác chỉ xảy ra giữa mạch nhánh của các đơn vị amino acid trong phân tử 
 protein với phân tử thuốc. Các câu hỏi trong phần này liên quan tới một số amino acid, phân tử thuốc O 1 
 và O 2 dưới đây.
 Amino acid Mạch nhánh ― 퐑
 asparagine ― CH2CONH2
 Cấu tạo
 glutamic acid ― CH2CH2CO2H
 tống quát
 lysine ― [CH2]4 ― NH2
 serine ― CH2OH
 valine ―CH(CH3)2
Biết: phân tử thuốc O 1 có thể tạo liên kết ion và phân tử thuốc O 2 tạo liên kết cộng hóa trị với những protein 
nhất định trong cơ thể; trong các amino acid trên, các nhóm carboxylic acid có pKa từ 2 đến 5 , các nhóm 
ammonium có pKa từ 9 đến 11.
a) Chỉ ra dạng tồn tại chủ yếu của valine, glutamic acid và lysine ở pH7,4.
b) Chi ra (có giải thích) đơn vị amino acid trong protein có thể tạo liên kết ion với 퐎 trong môi trường sinh lí của 
cơ thể (giá trị pH ổn định ở 7,4 ).
c) Đơn vị serine trong protein có thể tạo liên kết cộng hóa trị với 퐎 . Vẽ cơ chế và sản phẩm của tương tác này 
(chỉ thể hiện phần cấu trúc mạch nhánh của serine).
 DeThiHay.net Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
3. Trong điều kiện thích hợp, tác nhân ruthenium carbene, CH2 = RuLn(Ln là phối tử trơ), có thể xúc tác cho phản 
ứng mở vòng - polymer hóa một số cycloalkene để hình thành hợp chất polymer với cấu tạo độc đáo.
Tiến hành trùng hợp (Z)-cyclooctene (P1) dưới tác dụng của xúc tác CH2 = RuLn thu được polymer P2. Khi thêm 
một lượng nhỏ (Z)-1,2-diol-5-cyclooctene (퐏3) trong quá trình trùng hợp (Z)-cyclooctene (퐏1) với xúc tác trên 
thu được sản phẩm polymer P 4 có chứa nhóm -OH . Xử lý P 4 với CrO3/H2SO4 thu được polymer P 5 có chứa 
nhóm carboxylic acid.
Biết: ruthenium carbene tham gia phản ứng [2+2] với cycloalkene; tác nhân CrO3/H2SO4 trong điều kiện phản 
úng không oxi hóa nối đôi của 퐏ퟒ và giả thiết mỗi phân tử 퐏ퟒ chỉ chứa duy nhất một đơn vị 퐏 .
a) Vẽ công thức cấu tạo của polymer 퐏 . Viết cơ chế cho sự hình thành 퐏 .
b) Vẽ công thức cấu tạo của polymer P 4 và P 5 .
c) Xúc tác ruthenium carbene cũng được sử dụng trong phản ứng đóng vòng dẫn xuất diene P6 đề tạo thành 
cyclooctene P7 theo sơ đồ bên. Chỉ ra (có giải thích) cần tiến hành phản ứng với nồng độ P6 cao hay thấp để hạn 
chế sự polymer hóa có thể xảy ra trong phản ứng này.
Câu VI (4,0 điểm) Hóa học các họp chất chromium
Chromium là kim loại chuyển tiếp điển hình, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp luyện kim, mạ điện... Trong 
hợp chất, chromium có nhiều số oxi hóa, trong đó số oxi hóa điển hình nhất là +3 và +6 . Phức chất chromium 
(III) trơ, phản ứng trao đổi phối tử của chúng xảy ra rất chậm, nên có thể phân lập được nhiều dạng đồng phân.
Biết: (s): rắn, (aq): dung dịch nước.
 2― ― 2―
 1. Trong dung dịch, Cr(VI) có thể tồn tại ở dạng Cr2O7 ,HCrO4 ,CrO4 theo các cân bằng sau:
 2― 2― +
 Cr2O7 + H2O⇌2CrO4 + 2H #(6.1)
 ― + 2―
 HCrO4 ⇌H + CrO4 #(6.2)
 K = 10―14,64
 ―6,50
 Ka = 10
Khi tham gia phản ứng oxi hóa khử, Cr(VI) thường bị khử thành Cr(III). Tùy thuộc vào pH , sản phẩm khử có thể 
 3+ 2+ ―
tồn tại ở các dạng như Cr ,Cr(OH) ,Cr(OH)3,Cr(OH)4 . Hằng số cân bằng của các quá trình như sau:
 3+ 2+ +
 Cr + H2O⇌Cr(OH) + H #(6.3)
 3+ ―
 Cr(OH)3(s)⇌Cr + 3OH #(6.4)
 ― +
 Cr(OH)3(s) + H2O⇌Cr(OH)4 + H #(6.5)
 DeThiHay.net Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
 β∗ = 10―3,95
 ―30,20
 Ks = 10
 ―14,30
 Ka = 10
 2― + 3+ 0
Sử dụng các cân bằng thích hợp từ (6.1) đến (6.5) và thế khử chuẩn của cặp Cr2O7 ,H /Cr (E = 1,33 V), tính 
 2― ―2 3+ ―3
thế của điện cực Pt nhúng vào dung dịch 퐗 gồm Cr2O7 3,00 × 10 M,Cr 8,00 × 10 M có pH được duy trì 
cố định ở các giá trị pH = 2 và pH = 14.
2. Xét dãy chuyển hóa một số hợp chất chromium.
a) Xác định công thức hóa học các hợp chất của chromium từ X1 đến X4. Cho biết X2 chứa 54,93% khối lượng là 
Cr .
b) Cho CrO3 tác dụng với SOCl2 lỏng ở nhiệt độ thấp thu được hợp chất X5 màu đỏ ánh đen. Hòa tan 1,571 gam 
X5 trong lượng dư dung dịch Ba(OH)2 thu được 1,520 gam kết tủa vàng và dung dịch xanh lục nhạt. Sau khi lọc 
bỏ kết tủa, cho H2O2 dư vào dịch lọc rồi đun nóng thấy xuất hiện thêm 0,760 gam kết tủa vàng.
i) Bằng tính toán, xác định 퐗 . Cho biết phân tử 퐗 chỉ chứa 1 nguyên tử Cr .
ii) Viết các phương trình phản ứng.
3. Phản ứng giữa CrCl2 và dung dịch chứa NH3 đặc và NH4Cl đặc trong không khí thu được phức chất Y 1 , còn 
trong khí quyển trơ thu được phức chất Y 2 . Từ phản ứng của Y 2 với dung dịch chứa NaNO2 và NH4Cl có thể 
phân lập được hai phức chất Y3 và Y4. Cho Y4 tác dụng với dung dịch H2C2O4 đặc thu được phức chất Y5. Đun 
 ∘
nóng Y5 trong HCl đặc, rồi sấy sản phẩm thu được ở khoảng 120 C thu được phức chất Y6. Hòa tan m1 gam mỗi 
phức chất vào nước rồi cho tác dụng ngay với dung dịch chứa lượng dư AgNO3 thì thu được m2 gam kết tủa AgCl 
. Hàm lượng Cr,Cl và tỉ lệ m2:m1 của một số phức chất cho trong bảng sau:
 Y1 Y3 Y4 Y5 Y6
% khối lượng Cr 22,20 21,85 23,11 21,36 22,96
% khối lượng Cl 37,89 29,83 31,56 14,58 47,02
m2:m1 1,53 1,21 1,27 0,59 0,63
Biết: Các phức chất đều ở dạng khan, có cấu trúc bát diện và không chứa nước trong cầu nội. Trừ Y1, các chất còn 
lại đều là phức chất đơn nhân. Phức chất Y2 chỉ chứa 1 loại phối tử. Phức chất Y3 có moment từ μ = 1,74μB; với 
μ = n × (n + 2), trong đó: n là số electron độc thân.
a) Vẽ cấu trúc của các phức chất từ Y1 đến Y6.
 DeThiHay.net Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
b) Thực nghiệm cho thấy nguyên tử Cr trong Y 3 có số oxi hóa +3 , dựa vào đặc điểm cấu tạo, giải thích giá trị 
moment từ của Y3.
 -------------------HẾT-------------------
 • Thí sinh KHÔNG được sử dụng tài liệu;
 • Giám thị KHÔNG giải thích gì thêm.
 DeThiHay.net Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
 ĐÁP ÁN
 NGÀY THI THỨ HAI
 C Ý Đáp án
 âu
 I 1 a) Tăng tính phân cực của dung môi, cân bằng dịch chuyển vể phía A2.
 ( Giải thích: Tính phân cực A2 của lớn hơn A1.
 A2 có thể tồn tại ở hai dạng cấu trúc cộng hưởng chính A2 và A2'.
 3,0 Cấu trúc cộng hưởng A2' (hình thành hệ thơm bền và lưỡng cực) giải thích cho tính phân cực lớn 
điểm) của A2 (so với A1).
 Dung môi càng phân cực càng có xu hướng bền hóa A2 hơn A1. Do đó, tăng tính phân cực của 
 dung môi, cân bằng dịch chuyển về phía hình thành A2.
 b) Nhóm chức - OH có thể đóng vai trò Bronsted acid để hoạt hóa nhóm = của ester (tăng 
 tính electrophile).
 Nguyên tử N của vòng pyridine có thể đóng vai trò base.
 2 a) B1 có thể tồn tại ở cả cấu dạng ghế, thuyền (và thuyền xoắn).
 Ở cấu dạng ghế, các nhóm thế (-R và - OH ) đều định hướng equatorial để tránh tương tác 
 1,3diaxidal. Ở cấu dạng thuyền, tồn tại liên kết hydrogen nội phân tử bền hóa nó.
 b) Việc đưa cầu nối - 2 2 - làm cho B2 và B3 có cấu dạng cố định hơn.
 +) Vòng piperidine tồn tại chủ yếu ở một cấu dạng ghế (*). 
 sức căng lớn
 +) Vòng piperidine không có xu hướng tồn tại ở dạng thuyền xoắn () hoặc thuyền (*).
 dạng thuyền kém bền
 dạng thuyền xoắn
 dạng thuyền xoắn
 (không được bền hóa
 (sức căng vòng 5 lớn)
 (sức căng vòng 5 lớn)
 bới H-bond n (Yra)
 Cấu dạng bền nhất của 2 và 3 là các dạng ghế sau:
 3 a) Dựa vào dữ kiện phổ hồng ngoại: ⇒> nhóm chức -CHO
 Dựa vào dữ kiện phổ khối: PTK=120⇒CTPT : C_8 H_8 O hoặc C_7 H_4 O_2
 C 1 là dẫn xuất benzene nên CTPT đúng: C_8 H_8 O
 Công thức cấu tạo có thể có:
 b) CTCT C1, C2, C3 và C4:
 C1
 C2
 C4
 DeThiHay.net Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
 C
 âu 2
 (
 3 
điểm)
 DeThiHay.net Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
 C 1 a. Đúng
âu III Tổng hợp F1: limonenen
 (
 3 
điểm)
 DeThiHay.net Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
 C 1
 âu IV 
 (3,0 
điểm)
 C 1 b) N1 và N2 là đồng phân epimer (hoặc đồng phân dia).
 3
âu V c) Đảo nghịch cấu hình ở của N 1 , sử dụng phản ứng 푆 2.
 Các lựa chọn minh họa:
 (4 
 +) Mitsunobue: 1. , 푡 2 ― = ― 2 푡,푃ℎ3푃;2. 푒 , 푒 .
điểm) +) 1. TsCl, pyridine; 2. KOH aq.
 Nếu thí sinh xác định đưng sản phẩm nhưng không cân bằng thi được nửa tổng số điểm
 + +
 2 a) Ơ pH 7,4: nhóm - 3 không phân li và tồn tại ở dạng - 3 ; nhóm - 2 phân li và tồn 
 ―
 tại ở dạng ― 2 ; các nhóm chức khác không phân li.
 Valine glutamic acid lysine
 DeThiHay.net Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
 C 1 b) Ở pH 7,4: O1 tồn tại ở dạng carboxylate
âu VI O1 tạo liên kết ion với hợp phần dương điện của protein. Đơn vị amino acid mang điện tích 
 dương ở mạch nhánh ở pH 7,4 là Lys (xem câu a)
 ( c) O 2 đóng vai trò là tác nhân electrophile (vòng 훽-lactone có tính electrophile mạnh nhất)
 4,0 hân electrophile (vòng 훽-lactone co tinh electophile mạnh nhất)
điểm)
 2 a) Khi duy trì 푿 ở = 2 thì ℎ = 10―2 và [OH―] = 10―12M
 ―2 ―6,5 ― 2―
 - Xét các dạng Cr(VI) : Vi h = 10 ≫ Ka = 10 nên [HCrO4 ] ≫ CrO4 , bỏ qua nồng độ 
 2― ―
 của CrO4 so với HCrO4
 2― ― ―1,64
 Xét cân bằng chính: Cr2O7 + H2O⇌2HCrO4 K2 = 10
 2
 ] (0,03 ― x) 2x 4x ―1,64 ―2 2― ―2
 [ K = 0,03 x = 10 →x = 1,06 × 10 M→ Cr2O7 = 1,94 × 10 M
 2― ―
 → ở pH = 2,Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở các dạng Cr2O7 và HCrO4 .
 h ―2
 3+ 0 ―3 10 ―3
 - Xét các dạng Cr(III): [Cr ] = C × ∗ = 8,00 × 10 × = 7,91 × 10 M 
 h β1 10―2 10―3,95
 Cr(OH)2+ = 8,88 × 10―5M
 3+ ― 3 ―39 ―31
 Kiểm tra: [Cr ] × [OH ] = 3,77 × 10 < Ks = 6,31 × 10 → không có kết tủa Cr(OH)3. 
 3+ 2+ ―
 → ở pH = 2,Cr là chủ yếu, các dạng Cr(OH) và Cr(OH)4 không đáng kể.
 2― + 3+
 - Áp dụng phương trình Nernst cho bán phản ứng: Cr2O7 +14H +6e⇌2Cr +7H2O 
 0,0592 1,94×10―2×(10―2)14
 E = 1,33 + lg = 1,078 V
 6 (7,91×10―3)2
 b) Khi duy tri 퐗 ở pH = 14 thì h = 10―14M và [OH―] = 1M
 ―14 ―6,5 ― 2―
 - Với dạng các dạng Cr(VI): Vì h = 10 ≪ Ka = 10 nên [HCrO4 ] ≪ CrO4 , bỏ qua 
 ― 2―
 nồng độ của HCrO4 so với CrO4 .
 2― ― 2― ―2 13,36
 Cân bằng chính (3): Cr2O7 +2OH ⇌H2O + 2CrO4 K = K1 × Kw = 10
 Vì K rất lớn → phản ứng coi như hoàn toàn. Ơ điều kiện này, Cr(VI) tồn tại chủ yếu dạng 
 2― ―
 CrO4 0,06M;OH 1M (cố định).
 - Với dạng các dạng Cr(III): Vì môi trường base mạnh nên có phản ứng sau:
 3+ ―
 (1) Cr +3OH →Cr(OH)3↓
 ―1 30,20
 Ks = 10
 ― ―
 (2) Cr(OH)3 + OH →Cr(OH)4 
 ―1 ―0,30
 K = Ks × Ka = 10
 ― ― ―0,30 ―3
 →[Cr(OH)4 ]max = K/[OH ] = 10 = 0,501M ≫ 8,00 × 10 M nên kết tủa Cr(OH)3 đã tan 
 3+ ―
 hoàn toàn. Cr tồn tại chính ở dạng Cr(OH)4 . Phản ứng chính
 (3) Cr3+ +4OH―→
 ―
 Cr(OH)4 
 ―1 29,9
 K′ = KS × K = 10
 Vì K ' rất lớn → phản ứng coi như hoàn toàn. Ở điều kiện này, Cr (III) tồn tại chủ yếu dạng 
 ― ―
 Cr(OH)4 0,008M;OH 1M (cố định).
 2― ― ―
 Thời điểm này, hệ tồn tại chính là CrO4 ;Cr(OH)4 ;OH
 2― ― ― ∘
 - Xét cặp oxi hóa khử (*): CrO4 +4H2O + 3e⇌Cr(OH)4 +4OH E = ?
 Cân bằng (*) được tổ hợp từ các quá trình sau:
 2― + 2―
 1/2 × (1) 2CrO4 +2H ⇌Cr2O7 + H2O
 ―1 14,64
 K1 = 10
 1/2x
 2― + 3+
 (2) Cr2O7 +14H +6e⇌2Cr +7H2O
 1,33×6/0,0592 134,80
 K2 = 10 = 10
 1 x
 3+ ―
 (3) Cr +3OH ⇌Cr(OH)3
 ―1 30,20
 KS = 10
 1 x
 ― +
 (4) Cr(OH)3 + H2O⇌Cr(OH)4 + H
 ―14,30
 Ka = 10
 DeThiHay.net Đề thi và Đáp án Kỳ thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học qua các năm - DeThiHay.net
 7 x
 + ―
 (5) H2O⇌H + OH
 ―14×7
 Kw = 10 
 2― ― ― ―1/2 1/2 ―1 7 ―7,38
 CrO4 +4H2O + 3e⇌Cr(OH)4 +4OH K = K1 × K2 × Ks × Ka × Kw = 10 
 →E0 = ―7,38 × 0,0592/3 = ―0,146 V
 2― ― ―
 Áp dụng phương trình Nernst cho bán phản ứng (*): CrO4 +4H2O + 3e⇌Cr(OH)4 +4OH
 0,0592 0,06
 E = ―0,146 + lg = ―0,129 V
 3 0,008 × 14
 2 a) Đặt công thức X 2 là CraOb:MX2 = 94,66a; với a = 3 ứng với công thức Cr3O8
 X1: Cr(OH)3
 V VI
 퐗2:Cr3O8(Cr 2Cr )O8
 X3: Cr2(SO4)3
 X4: H2Cr2O7
 3―
 b) Kết tủa vàng là BaCrO4, dung dịch lục nhạt là Cr(OH)6
 2― 1,520 0,760 ―3
 Tổng số molCrO4 = 253,3 = 9,00 × 10 mol 
 1,571
 Mx5 = = 174,5, vậy 퐗5 là CrOCl
 9×10―3 3
 Số oxi hóa của Cr trong 퐗 là +5 phù hợp với tỉ lệ phản ứng tách 3Cr+5⟶2Cr+6 + Cr+3
 2CrO3 + 4SOCl2⟶2CrOCl3 + 3SO2 + SO2Cl2
 ― 2― 3― ―
 Phản ứng 3CrOCl3 + 16OH ⟶2CrO4 + [Cr(OH)6] + 9Cl + 5H2O
 3― 2― ―
 2[Cr(OH)6] + 3H2O2⟶2CrO4 + 2OH + 8H2O
 DeThiHay.net